聚合物基纳米银复合物修饰电极的电化学性质

徐国财，曹震，邢宏龙，张晓梅，吉小利

( 安徽理工大学化学工程学院，安徽  淮南  232001)

摘   要:为了研究修饰后银电极对卤素离子的电化学响应性质，运用电化学生长法制备了纳米 银 / P( AMPS － MMA) 复合物修饰银电极，再通过循环伏安法研究修饰银电极的活性，用差分脉 冲法研究了修饰银电极对卤素离子的电化学响应。结果表明，制备的修饰银电极表面吸附一 层致密的纳米银 / P( AMPS － MMA) 复合物颗粒膜，其粒径在 150 ～ 200 nm; 基于这样一种表面 结构，修饰银银电极比银电极的活性明显增大。在较宽的卤素离子浓度范围内，即 10 － 9  ～ 2  × 10 － 5    mol / L，还原峰电流与卤素离子浓度的对数具有很好的线性关系。

银纳米粒子具有优异的导电性能和电催化性 能，制备银纳米粒子修饰电极可用作有机记忆存储 器、生物传感器、电容器、催化剂和有机物或无机物 浓度的测量［1 － 6］等方面，因此银纳米粒子修饰电极 有广泛的应用价值和前景。纳米银修饰电极在离 子浓度测量方面的研究也有报道，文献［7］用纳米 银修饰丝网印刷电极测量 Sb3 + 的浓度，文献［8］研 究了纳米银修饰玻碳电极对 SCN － 浓度的测定，文 献［9］制备了一种新型纳米银碳电极，研究了该电 极对 Cl － 的电化学响应，文献［10］利用电化学生长 法制备了纳米银 DNA 修饰电极，建立了利用修饰 电极催化作用快速测定抗坏血酸的方法。而关于 聚合物基纳米金属复合物修饰电极的研究工作尚未见报道。本文报道了利用电化学生长法制备纳 米银 / P( AMPS － MMA) 复合物修饰的银电极，修饰 层均匀地涂饰到银电极的表面; 用循环伏安法和脉 冲伏安法研究纳米银修饰银电极对卤素离子的电 化学响应性质。

1   实验部分

1. 1   仪器与试剂

LK2006 电化学工作站( 天津市兰力科化学电 子高技术有限公司) ，采用三电极系统: 银电极或 修饰银电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱 和甘汞电极为参比电极。KQ218 型超声波仪( 昆山市超声仪器有限公司)  ，Sirion200    型场扫描电镜 ( FEI) ，JEOL － 2010 型高分辨透射电子显微镜( 日 本电子株式会社)  。

纳米银 / P( AMPS － MMA) 复合物及 P( AMPS－ MMA) 共聚物，自制11 ; 其他无机试剂，分析纯，市 售使用。

1. 2   修饰银电极的制备

将银电极用 Al2 O3 悬糊抛光至镜面，在超声 波清洗器中依次用丙酮、无水乙醇和水清洗数次。 利用电化学生长法修饰银电极，具体方法如下: 在 质量浓度为 5% 纳米银 / P( AMPS － MMA) 复合物 的水溶液，电位在 － 0. 10 ～ 0. 50 V 范围内以扫速 100 mV / s  循环扫描 25  周，修饰上一层纳米银 / P  ( AMPS － MMA) 复合物，即制成纳米银 / P( AMPS － MMA)   复合物修饰银电极。随后进一步活化修饰银电极: 把修饰银电极放到 0. 1 mol / L 的 KNO3 的 水溶液的电解池中，在 1. 0 ～ － 0. 5 V 范围内用循 环伏安法，在电极上施加一个以极小的步阶逐渐增 加或减少的电位，当到达希望的最大或最小电位时 为止，循环数次。

1. 3   电极测试方法

在电解池中加入 50 mL 0. 1 mol / L 的 KNO3 的 水溶液作为支持电解质，然后加入一定量的待测离 子溶液，插入活化的修饰电极和辅助电极以及参比 电极。采用循环伏安法，记录伏安( CV) 曲线; 或采 用差分脉冲伏安法，在电极上施加一个以极小的步 阶逐渐增加或减少的电位，在每个步阶的末尾施加 一个电压脉冲，脉冲振幅 50 mV。记录电压脉冲发 生之前和发生期间的电流，然后绘制这两种电流的 差值对电位曲线。

2. 1   修饰银电极的微观表征

纳米银 / P( AMPS － MMA) 复合物，其透射电镜 照片如图 1 所示，纳米银粒径在 5 ～ 15 nm。纳米颗 粒分散均匀，这为修饰电极涂覆均匀颗粒膜提供 了先决基础。银电极表面有一层复合物颗粒( 见 图 2a) ，粒径大小为 150 ～ 200 nm，复合物颗粒膜表 面光滑，而工作后的修饰银电极吸附的复合物颗粒 膜表面较为粗糙( 见图 2b) ，颗粒聚集，表层聚合物 有重新组装现象。这是因为在工作电场作用下，复合物粒子中的纳米银对其表面聚合物诱导组装，聚 合物重新分布，体积长大蓬松，表现出乳突结构。 似乎颗粒膜上的每一个乳突部位都是电子隧道， 增强了电极对外界的敏感性。这是修饰电极增敏 性的物质基础。

2． 2     修饰银电极的电化学特征

以 Ag、( AMPS － MMA) / Ag、nano － Ag / ( AMPS－ MMA) / Ag 为工作电极，在 0. 1 mol / L 的 KNO3 溶 液进行循环伏安法扫描(  扫描速度: 100 mV / s)  。

P( AMPS － MMA) 共聚物修饰的银电极相对裸 银电极，其还原峰峰位几乎没变( 见图 3) ，但峰高 降低，说明单纯的聚合物修饰对银电极具有钝化作 用; 纳米银 / P( AMPS － MMA) 复合物修饰的银电极 比裸银电极的还原峰峰高明显增大且峰位负移，表 明纳米银 / P( AMPS － MMA) 复合物修饰的银电极 比裸银电极的活性明显增大。可能是电极表面组 装形成阵列，表现出显著的电子隧道效应和表面效 应。当然，也可能与银纳米粒子与银电极本身的氧 化 － 还原电流叠加效应有关［12］。

2. 3     卤素离子的电化学响应

用 差分脉冲伏安法测定卤素离子的结果如 图 4 ～ 图 11 所示。随着卤素离子浓度的增加，峰 电位几乎不移动，还原峰电流增大。纳米银复合物 修饰的银电极对每一种卤素离子浓度的检测，基本 都呈线性关系( 见图 5，图 7，图 9，图 11) 。

表 1   纳米银复合物修饰的银电极对卤离子的响应关系

卤离子    适用浓度 / ( mol·L － 1 )                          线性方程            线性相关系数    标准偏差

F －                      2 × 10 － 7 ～ 2 × 10 － 4         I = 0. 13082 + 0. 00599  Log C          0. 997                0. 000

I －                     2 × 10 － 9  ～ 2 × 10 － 5             I = 0. 14265  + 0. 00742Log  C             0. 989                  0. 002

卤素离子浓度的对数与还原峰电流具有很好 的线性关系，且适用浓度范围较宽，可以对微量卤 素离子浓度进行定量测量，除氟离子适用范围在 10 － 7 ～ 2 × 10 － 4mol / L 之外，其余三种卤素离子浓度 都在 10 － 9 ～ 2 × 10 － 5mol / L。说明修饰银电极比银 电极对卤素离子具有更灵敏的电化学响应性能。 修饰银电极对浓度为 2 × 10 － 5mol / L 的 KBr 溶液用 差分脉冲伏安法平行测定 50 次，还原峰电流值的 相对标准偏差(  RSD)  仅为 1.  7% ，表明修饰电极的寿命长重现性很好。

3    结论

运用电化学生长法制备了纳米银复合物修饰 银电极; SEM 表明，制备的修饰银电极表面吸附一 层致密的复合物颗粒膜，其粒径在 150 ～ 200 nm; 通 过循环伏安法研究表明，修饰银电极比纯银电极的 活性明显地增大;    用差分脉冲法研究了修饰银电极 对卤素离子的电化学响应，结果表明，卤素离子在 较宽的浓度范围内，卤素离子浓度的对数与还原峰 电流具有很好的线性关系。实验表明修饰电极的 寿命长重现性很好。