以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)对环氧树脂进行改性,制备的改性环氧树脂不用中和即可在水中分散形成稳定的乳液.研究发现AMPS与环氧树脂原料摩尔比为1:0.75时,制备的改性树脂水分散乳液的粒径最小、粒径分布最窄.讨论了反应时间对改性产物特性粘数、反应体系的酸值、制备的乳液的粒径及粒径分布的影响.由红外光谱表征,AMPS-EP共聚物中保存了环氧树脂的环氧基,同时引入了亲水性的磺酸基.由DSC分析,AMPS-EP的玻璃化转变温度为140℃,高于原料AMPS均聚物与环氧树脂.实验结果表明了AMPS与环氧树脂的主要反应为:在自由基引发剂的作用下,环氧树脂主链上产生的链自由基,引发AMPS的丙烯酰胺基接枝反应,以及AMPS的磺酸基与环氧树脂的环氧基的酯化反应,及由此产生的环氧树脂的扩链反应.

      环氧树脂水分散体是水性环氧树脂涂料的成膜物质。其制备方法有外加乳化剂的机械法和自乳化的化学改性法。后者通过溶液聚合在树脂主链上引入极性基团 ,使其具有亲水亲油的结构 ,再加水进行分散 ,使体系完成相反转而成为自乳化体系。自乳化环氧树脂与外加乳化剂的体系相比 ,具备更加优异的稳定性 ,且可以制备出纳米级微粒 ,因此近年来受到广泛关注。以往所报导的自乳化水性环氧树脂的实现途径主要有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法两种。其中阴离子改性法是引入羧基等酸性基团 ,再用碱中和使环氧树脂获得水分散性。这样得到的乳液与水性涂料固化剂的兼容性较好 ,且有更多可供选择的改性单体 ,是研究最活跃的一种 。用对氨基苯甲酸改性环氧树脂 ,使胺基与环氧基发生反应 而 引 入 羧 酸 基 团 , 再 中 和 成 盐 制 得 水 分 散 体。Massincill等用磷酸酯化环氧树脂制成水基微乳液。这些方法在制备乳液的过程中都需要加碱中和 ,而且中和程度对乳液粒径的影响非常明显 。另外 ,这些方法大都破坏了原料树脂中的环氧基团 ,不利于后期的固化反应。利用接枝的途径可以避免这种缺点的产生。据文献报导 ,最早有Robinson等将丙烯酸、马来酸酐等单体通过接枝的途径引入到环氧树脂主链中 ,再将羧基中和成盐 ,得到稳定的乳液。这种方法的主要特点是需要中和后才能制备环氧树脂乳液。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS) 是一种具有多种反应活性的单体。分子中含有阴离子性、水溶性的磺酸基(2SO3 H) ,及有进行自由基聚合的丙烯酰胺基。以往 AMPS在涂料领域的应用 ,多是作为丙烯酸酯无皂乳液的反应性乳化剂 。用它来制备水性环氧树脂的报导还很少见。在 25 ℃水中 AMPS 的电离常数为2. 0 ×10 - 1 ,与丙烯酸的电离常数5. 6 ×10 - 5 相比 ,有 4 个数量级的差别 。如果用AMPS 与环氧树脂接枝反应 ,则改性的环氧树脂的水分散性更好。

     AMPS 改性环氧树脂溶液不需加碱中和 ,就具备很好的水分散性。水分散的程度与反应时间有关。反应初期进入环氧树脂链的磺酸基的量较少 ,起乳化作用的阴离子少 ,相应的乳液粒径较大 ,同时有悬浮的未被分散的环氧树脂微粒。随着反应的进行 ,树脂分子上的磺酸基的量增多 ,改性树脂的水分散性变好 , 乳液粒径变小、分布变窄。分析AMPS与环氧树脂的反应可知 ,有 AMPS 中的丙烯酰胺基与环氧树脂主链的接枝反应、环氧基与磺酸基的开环酯化两种主要反应。反应前期以接枝反应为主 ,而后期以酯化反应为主。酯化反应消耗了磺酸基 ,磺酸酯的极性比磺酸小 ,因而改性树脂的水分散性变差。图 1 中的曲线 C ,就是因为改性环氧树脂中的磺酸酯基团增多 ,磺酸基团减少 ,体系的水分散性变差 ,树脂凝聚成较大的粒子 ,产生三个粒径分布峰。

     AMPS 改性环氧树脂反应过程的推测：

    由红外光谱分析 ,在 AMPS2EP 聚合物分子链上引入了磺酸基 ,同时保留了环氧基。由反应体系酸值的变化 ,计算环氧基的保留率为80. 7 %。经 DSC 分析 ,产物的玻璃化温度比两种原料的都高。从体系酸值的下降 ,及 AMPS2EP 的特性粘数变化等判断 ,AMPS 与环氧树脂的反应产物 AMPS2 EP 是一类新的聚合物。

     推测其反应过程包括 : 

①环氧树脂主链上的亚甲基氢在高温下被活性强的自由基进攻 ,使树脂主链上产生活性链自由基 ,而 AMPS 又具有易聚合的丙烯酰胺基 ,故可以发生有效的接枝反应。由于 AMPS 的丙烯酰胺基具有很强的聚合活性 ,其自聚合速率为 [AMPS]1. 8 ,而一般烯类聚合级数为[M]1 - 1. 5 。因此 ,在自由基引发剂作用下 , AMPS 的自聚反应成为接枝反应的竞争反应。实验中 ,环氧树脂是一次加入的 ,AMPS 是连续滴加的 ,环氧树脂的浓度相对比 AMPS 的浓度大 ,所以不会形成很长的 PAMPS支链。

②环氧树脂的环氧基与 AMPS 的强酸性的磺酸基发生酯化反应 ,形成带有丙烯酰胺基及磺酸酯基的环氧树脂。

③带丙烯酰胺基的环氧树脂的丙烯酰胺基团参与 AMPS 的共聚反应 (环氧树脂的扩链反应) 。其中 ①的接枝反应 ,在环氧树脂分子链上引入磺酸基 ,是影响环氧树脂水分散性的主要反应。